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有机磷酸酯的环境行为及毒性

作者:山西太原危险废物处置中心 发布日期:2021-04-06 关注次数: 二维码分享

有机磷酸酯的环境行为及毒性
 
第一章  有机磷酸酯概述
 
   近十多年来,有机磷酸酯(Organophosphate esters, OPs)由于其良好的阻燃性能,广泛添加在很多产品中,例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品[1]。多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中,因为没有化学键的作用,在材料生产、运输和使用期间,它们都可能逐渐挥发到大气中[1],然后分配于气相/颗粒相中,并随着空气流动迁移到室外,甚至能完成长距离的传输。
随着五溴联苯醚和八溴联苯醚的逐步禁用,为了满足各种材料的耐火要求,OPs的使用频率和用量大大增加。Nagase等人[2] 在坐垫中检测到了TBP(0.4-0.7 μg/g)、TCEP(0.8-3.1 μg/g)、TCPP(0.9-3.1 μg/g)、TDCPP(4.5-10.2 μg/g)、TPhP(4.7-23.3 μg/g)和TBEP(1.6 μg/g)。由于对防火等级要求不同,聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异,例如,美国儿童玩具的泡沫塑料中,TDCP使用频率达到36%,添加量为2.4-124mg/g(均值39.22mg/g)材料,其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问,使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险[3]。在普通居民住宅中,有大量的OPs释放源,如墙纸、电视机、家具装饰材料等,例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%,使用过程中TDCP最大释放量约为2166.8 µg/m2/h[4, 5]。Carlsson等人[6]发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%(w/w),电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3
同样的,研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具,发现家具中OPs用量明显增加,其中主要以含氯OPs为主,例如TDCP使用频率高达58%,添加量为1-5%;TCPP添加频率为15%,用量0.4-2.2%,仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5% (w/w)五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关,TDCPP和TCPP含量分别为<90-56090ng/g和<140-5490ng/g,接近甚至超出了五溴联苯醚水平(980-44550ng/g)[7]。
TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分,航空液压油中TTP添加量约1-5%,TBP含量约20%,因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气,含量达到 mg/m3[8],由于航空用油不溶于水,泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤,造成土壤中OPs的异常富集[9]。在飞机和机动车运行中,OPs直接挥发进入室外大气中,成为室外环境中OPs污染的一个重要来源[10]。
截止目前,在各种环境介质如室内空气[11]、大气[12]、污水污泥[13, 14]、表层水[15-17]、沉积物[17-19]、土壤[20],甚至在海洋中也检测出OPs污染[19]。另一方面,随着OPs在食物链中的富集和传递[21],OPs污染已经进入人体[22-24]。
 
1.1有机磷酸酯的理化性质
 
有机磷酸酯(Organophosphate esters, OPs)是由磷酸基团的氢被取代而形成的一类化合物,其结构如图1-1所示,表1-1中列出了常见的13种有机磷酸酯的相关信息。由于有机磷酸酯的物理化学性质主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质,因此不同OPs的物理化学性质,如水溶解度、LogKow、挥发性等,均存在很大差异[9]。例如,磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate,TMP)极性很强、水溶解度大且易挥发,而磷酸三(2-乙基)己基酯(Tri(2-ethylhexyl) phosphate,TEHP)则难溶于水且不易挥发。 在中性条件下,大多数磷酸三酯不易水解,但是在碱性条件下或有磷酸酯酶存在时,水解过程会显著加剧[25, 26]。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水环境中很难发生转化或者降解[27]。
图1-1有机磷酸酯结构示意图
Fig. 1-1 Structures of the  OPs compound

表1-1  常见磷酸酯化合物理化性质
Table 1-1 Information of widely used OPs compounds
摘自Syracuse研究中心物理化学性质数据库
目标化合物 CAS No 缩写 LogKow 水溶解度 蒸汽压(Torr)
磷酸三甲酯 512-56-1 TMP -0.65 5E+005 mg/L 8.5X10-1
磷酸三乙酯 78-40-0 TEP 0.80 5E+005 mg/L 3.93X10-1
磷酸三丙酯 513-08-6 TPrP 1.87 6450 mg/L 4.33X10-3
磷酸三正丁酯 126-73-8 TnBP 4.0 280 mg/L 1.13X10-3
磷酸三异丁酯 126-71-6 TiBP 3.6 16.2 mg/L 1.28X10-2
磷酸三苯酯 115-86-6 TPhP 4.59 1.9 mg/L 6.28X10-6
磷酸三甲苯酯 1330-78-5 TTP 5.11 0.36 mg/L 6.00X10-7
磷酸三异辛酯 78-42-2 TEHP 9.49 0.6 mg/L 8.45X10-8
磷酸甲基二苯基酯 115-89-9 MDPP 2.93 2000 mg/L 5.32X10-4
磷酸三(丁氧基乙基)酯 78-51-3 TBEP 3.75 1100 mg/L 2.50X10-8
磷酸三(2-氯乙基)酯 115-96-8 TCEP 1.44 7000 mg/L 6.13X10-2
磷酸三(2-氯丙基)酯 13674-84-5 TCPP 2.59 1200 mg/L 2.02X10-5
磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯 13674-87-8 TDCPP 3.65 7 mg/L 7.36X10-8
 
 1.2有机磷酸酯的使用现状
 
   由于磷酸酯类化合物具有良好的阻燃性能以及延展性,因此常作为阻燃剂/增塑剂添加在塑料制品、纺织品、电子设备、建筑材料以及家具装饰材料等,其中,含氯的OPs常作为柔软剂添加保温绝缘的硬泡沫中,也添加在家俬家具用的软泡沫中,烷基或芳基取代的OPs,如TBP和TPhP,常用作耐高压或耐磨成分添加在液压油、润滑油等产品中,TBP还可以作为天然树胶的溶剂和混凝土的抗起泡剂,还可作为核燃料后处理的萃取剂[28, 29];TBEP和TEHP则常添加在合成橡胶和PVC中以提高材料的低温柔韧性和阻燃性[30]。磷酸三丁氧基乙酯(TBEP)是地板蜡的成分,另外还用作橡胶和塑料的增塑剂[30]。而磷酸三苯酯(TPhP)则作为增塑性阻燃剂应用于PVC、聚合物材料和印刷电路版中[29]。磷酸三甲苯酯(TTP)主要用于PVC、聚氨酯泡沫和粘合剂,另外在液压油中也有应用[31]。
据不完全统计,2001年全球OPs用量约为18600吨,2004年为207200吨[13]。2007年我国生产OPs 70000多吨,其中出口约4万吨[32]。多溴联苯醚是2004年之前应用最广泛的一类阻燃剂,但由于其潜在的持久性、毒性和生物富集作用(PBT)[7],2002年欧洲开始禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚,OPs作为其替代产品,其用量还逐年增加[33, 34]。其中含氯磷酸酯产量和用量显著增加,例如,仅欧盟国家2006年对含氯磷酸酯阻燃剂的年消耗量为91000吨,比2004年增长了8.3%。它们主要应用于聚氨酯泡沫、塑料泡沫、树脂、涂料和纺织品等[35]。现OPs已经列入 HVP(high volume production chemicals)化学品清单[36] 。
 
1.3 有机磷酸酯的污染现状
 
  目前在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房,液压油工作环境中,报告厅和质谱实验室都检测到了大气中不同含量的OPs[8, 37, 38]。电解厂的有机磷酸酯阻燃剂总平均浓度最高:1.6-1.9 μg/m3,其它环境中OPs总的平均浓度为90到710 ng/m3。大气中OPs存在状况与它们的用途密不可分。TBP和TTP都作为液压油的阻燃剂使用,Solbu等人就在液压油工作环境的空气中检测到了mg/m3的TBP和TTP的存在[8]。在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房这四种环境中都检测到了较高浓度的TPP、TCEP和TCP [37]。另外Marklund等人[10]在瑞典公路和机场周围的雪样中检测到了11种OPs化合物,污染最严重的化合物为TCPP,距公路2、100和250米处的含量分别为170、130和110 ng/kg,可以以公路为中心,OPs的浓度呈不断降低趋势,这表明交通过程中释放的OPs是大气中OPs的一个污染源。
   在澳大利亚的三条河流(Danube, Schwechat和Liesing)中也检测到了ng/L水平的OPs,污水排放是污染物的一个可能来源,特别是对小体积水体有着明显的影响[17]。Andresen等人[39]在2004年得出的Ruhr河结果与Martínez-Carballo等人[17]一致:TCPP:20-200ng/L,TCEP:13-130ng/L,TDCPP大约为50ng/L,TBEP:10-200ng/L,TPhP最大为40ng/L。另外Bacaloni等人[16]发现即使是封闭的生态系统,比如火山湖,在没有工业没有垃圾排放的地方也可能存在OPs污染。这些污染物可能来自于当地居民的活动,降雨过程中污染物的迁移。
Martínez-Carballo等人[17]对澳大利亚的三处沉积物样品中的9种有机磷酸酯化合物进行了分析, TBP和TCPP是分布最广的两种化合物,它们最高含量分别为50 和1300 ng/g。并且发现水溶性越差的OPs,越容易被颗粒物吸附,进而随颗粒物沉淀进入沉积物中。García-López等人[40]对西班牙的沉积物样品中发现了TiBP(7.80±0.05ng/g)、TCEP(45.9±0.1ng/g)、TCPP(38±2ng/g)和TPhP(6.4±0.3)。
   Martínez-Carballo等人[17] 在对澳大利亚的市政污水检测到了TEP、TCEP、TCPP、TPhP、TDCPP、TBP和TBEP,其中浓度最高的为TBEP(5400ng/L)。而Marklund等人对瑞典的7个污水处理厂污水的分析表明,TBEP、TCPP和TBP是污染范围最广的污染物,浓度分别为3100-11000 ng/L、1500-24000 ng/L和360-6100 ng/L[13]。Meyer和Bester对德国的两个污水处理厂进行了检测,TBEP、TCPP和TBP也均被检测到,最大浓度分别为1200 ng/L、6600 ng/L和2300 ng/L[14]。另外Reemtsma等人[41]对西欧的8个市政的污水处理厂中TCPP和TCEP的检测结果与Martínez-Carballo等人[17]得到的结论很一致,平均浓度分别为600ng/L和200ng/L。
  1999年Kawagoshi等人[42]对一个沿海的固体废弃物处理厂的污泥进行了检测。发现OPs含量从低到高排列依次为:TEP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TEHP、TCP,其中含量最高的TCEP为7.4 μg/g。Marklund等人[13]对瑞典污水处理厂的污泥进行了分析,OPs化合物在污泥中的总含量为0.6-7 μg/g。其中含量最高的化合物为EHDPP(0.32-4.6 μg/g)、TCPP(0.06-1.9 μg/g)和TBEP(0-1.9 μg/g),接下来依次为TBP、TiBP、TPhP和TDCPP。这一结果与Kawagoshi等人[42]1999年得出的污染水平基本一致。
Mihajlovic等人[43]在德国的大学校园内的土壤中检测到了TCEP、TCPP和TPP,平均含量分别为4.96、1.23和3.61 ng/g,TCEP是分布最广的化合物。Fries等人[20]在德国绿地土壤中检测到了TCEP、TCPP和 TBEP,浓度范围分别为<0.6 (LOQ) -18.2 ng/ g、0.59-8.33 ng/g和<0.2 (LOD)-13 ng/g。
Schindler等人[23]对德国人体尿液中的BCEP、DPP、DmCP和DpCP(TCEP、TPP 、TmCP和TpCP的代谢产物)进行了检测。30个样品中,有50%的样品检测到了BCEP,浓度最高的为27.5 μg/L,30%的样品检测到了DPP,浓度最高的为4.1 μg/L。而DmCP和DpCP在所有样品中均没有被检测到。Sundkvist等人[22]在人体乳汁中检测到了总含量为62-180 ng/g的OPs化合物,其中TCPP和TBP是被检测到频率最高的两种OPs化合物,中间值分别为45 ng/g和12 ng/g。
 
第二章 有机磷酸酯的环境行为
 
2.1 环境迁移
   OPs化合物在环境中的迁移行为包括大气环境迁移、水环境迁移及土壤环境迁移,这些迁移既能独自进行又能相互转化,导致OPs在环境中的广泛分布。
   目前已有一些关于OPs长距离大气迁移的报道[44, 45]。Aston等人[44] 在美国内华达山麓的松针中检测出了TCEP(1950 ng/g)、TCPP(763 ng/g)和TDCPP(1320ng/g),而这些化合物并没有被批准作为森林阻燃剂使用,采样点附近也没有居民区与工业区,因此松针里的这些OPs化合物很可能是来自大气迁移。Laniewski等人在爱尔兰郊区的雨水和波兰和瑞典郊区的降雪中检测到了1-21 ng/L和1-4.5 ng/L的TCEP和TCPP[45],德国的雨水中也检测到了TBP、TCEP和TBEP[46],证实了降水中OPs的存在,表明大气中的OPs会溶解在雨雪中随着降水进入到表层水和土壤中。Marklund等人[10]在瑞典测定了与公路和机场不同距离处的降雪样品中OPs的含量,结果发现随着降雪样品与道路、机场距离的增加,样品中OPs的含量不断下降,确认了OPs通过挥发进入大气进而远距离传输的能力。
除了降水,污水排放也会导致地表水的污染。Marklund等人[13]对污水处理厂中赋存的OPs进行了评估,结果表明49%的OPs在污水处理过程中被降解、只有1%的OPs富集到污泥中,而另外的50%都被排放到了环境中。河流是排放污水的主要接收者,可见污水排放是水体污染的一个重要污染源。Martínez-Carballo等人[17] 在Danube取了维也纳的上下游两个点Nussdorf(上游)和Haslau(下游)以评估一大型污水处理厂对大体积水体的影响,得到的OPs的浓度如表2-1所示,Schwechat和Liesing是维也纳地区附近的两条小河。从表中可以看出,Schwechat和Liesig的污染比Danube稍微严重,特别是TBEP和TCEP两种化合物,而这两种化合物在污水处理厂的出水中是浓度最高的OPs污染物,可以看出污水对小体积水体有着明显的影响。Reemtsma等人[41]发现污水处理厂出水中的TCEP和TCPP浓度与附近表层水中这两种物质的浓度间有良好的相关性,而且所监测的表层水并没有直接接收污水的排放,这表明OPs会随着水体的流动而扩散,造成污染面积的扩大。
OPs化合物还能通过大气沉降进入土壤,Mihajlovic等人[47]在德国大学校园内的土壤样品中检测到了TCEP、TCPP和TPhP,而校园内并没有OPs输入源,因此土壤中的OPs污染很可能来自大气沉降。Fries等人[20]对德国不同地点不同时间的绿地土壤进行了研究,所选取的采样点都没有受到河水灌溉、污水排放以及污泥堆放的影响。结果在土壤中检测到了TCEP、TCPP和TBEP,这也得出了与Mihajlovic等人[47]相同的结论:土壤中的OPs来自大气沉降。另外在美国空军基地的土壤样品中就检测到了2-6 μg/g的用作液压油里的阻燃剂的TPhP[9],这很可能就是飞机液压油里的TPhP挥发到大气中,通过大气沉降等过程进入到土壤。
表2-1  澳大利亚水体中OPs的浓度(ng/L) 摘自Martínez-Carballo等[17]
Table 2-1  Concentration of the selected organophosphate trimesters in river water (ng/L) Abstracted from Elsa Artola-Garicano etc[17]
Compound Danube(1900m3/s) Schwechat
(7.9m3/s)
Liesig
(0.38m3/s)
Nussdorf    Haslau
TEP
TCEP
TCPP
TPhP
TDCPP
TBP
TBEP
TCP
TEHP
45        51
 23        13
43        33
6       <MQL
7       <MQL
110        20
52        24
n.d.       n.d.
n.d.       n.d.
18
130
170
7
15
82
500
n.d.
n.d.
13
37
110
10
19
75
140
n.d.
n.d.
 
2.2 生物富集与生物放大
 
Hughes等人进行了十溴联苯醚(DBDPO)和TDCPP的体外吸收实验[48]。实验采用成年无毛雌鼠的皮肤,三种剂量的化合物(DBDPO:6, 30, 60 nmol;TDCPP:20, 100, 200 pmol)通过展色剂进入到皮肤,经过24 h后,对皮肤上未被吸收的DBDPO和TDCPP进行洗涤,并对皮肤下的接受液、24 h后皮肤洗涤液和皮肤进行分析。结果发现接受液里面DBDPO的累积量很低,只有0.07-0.34%;而皮肤里面的累积量为2-20%,剂量最低的DBDPO累积量最高(20%);绝大部分DBDPO都被洗涤出来,洗涤液里检测到了77-92%的DBDPO。而TDCPP在接受液里面的累积量达到了39-57%,皮肤里累积有28-35%的含量,11-25%的TDCPP被洗涤下来。这一结果表明TDCPP相对于DBDPO更容易被吸收入成年无毛雌鼠的皮肤里并扩散到接受液里面,这可能与TDCPP的分子质量更小并具有更小的LogKow值有关。
   Sasaki等人对TBP、TCEP、TDCPP和TPhP在生物体内的富集情况进行了研究[49]。实验以鳉鱼和金鱼为研究对象,将它们暴露在含有这四种有机磷酸酯的25℃ 静态水系统中,TBP、TDCPP和TPhP的暴露浓度为20-40%的LC50值,而TCEP的浓度为1%的LC50值。96小时内四种化合物在静态水系统中的浓度变化如图2-1所示。
图2-1  鳉鱼和金鱼静态水系统中有机磷酸酯的浓度变化情况 摘自Sasaki等[49]
Fig.2-1 The behavior of phosphate in the static water test system with killifish and goldfish
Abstracted from Sasaki etc[49]
 
   由图2-1可知,在没有鱼的对照实验系统中,四种磷酸酯的浓度在实验过程中保持稳定状态。而图2-1(a, b)表明鳉鱼对TBP的吸收和代谢比金鱼更活跃,鳉鱼体内的TBP富集量是金鱼的3倍。而在整个实验阶段,TBP在两种鱼内的富集比率都基本上保持稳定,另外三种化合物也是如此。
   图2-1(c, d)显示,TCEP在实验阶段基本上没有在鱼的体内产生富集,富集比率很低。
   TDCPP在两种鱼体内的富集速率相似,但鳉鱼富集量更大,富集比率更高,如图2-1(e, f)所示。这可能与TDCPP在两种鱼体内的代谢活动不同有关。
   图2-1(g, h)显示TPhP的富集比率比另外三种化合物都大,这与它具有最大的辛醇/水分配比有关。水系统内的TPhP在72小时内就已经被鳉鱼全部吸收并代谢,相比金鱼,鳉鱼对TPhP的代谢能力强得多。
   另外在四种化合物浓度相同的情况下进行的实验也得到了相似的结果,如图2-2所示。可见在这四种化合物中,TCEP在鱼体内的富集作用最低,TPhP的富集比率最大。而化合物的富集作用除了和辛醇/水分配有关外,还和鱼本身的吸收和代谢能力有关。

图2-2 鳉鱼静态水系统中水中磷酸酯的浓度 摘自Sasaki等[49]
Fig. 2-2 Persistence of OPs in water in the presence in killifish   Abstracted from Sasaki etc[49]
 
2.3 降解
 
2.3.1 实验室条件降解研究
Saeger等人[50]利用河水衰减法(检测不同阶段河水中有机磷酸酯的残留含量)和半连续活性污泥法(SCAS,对中级污水处理厂的定性模拟,活性污泥对不同浓度有机磷酸酯的去除能力)对有机磷酸酯的降解进行了实验室模拟研究。研究发现自然状态下河水中的微生物对有机磷酸酯有着中到高的初级降解速率。在研究的11种化合物(TPhP、TTP、TXP、CDP、IPDP、t-BPDP、IDDP、EHDP、DBPP、TEHP和TBP)中,只有IPDP在实验最后还有残留,而TPhP、TTP、CDP、DBPP和TBP在7天之内就已完全降解,t-BPDP、EHDP和IDDP也在10到21天内全部降解。
   利用SCAS法对这11种有机磷酸酯的初级生物降解速率研究结果如表2-2所示,显示出了与河水衰减法相似的研究结果。实验24小时内各有机磷酸酯的添加量分别为3 mg/L和13 mg/L。在3 mg/L的添加量下,活性污泥中的TPhP、 TTP、 CDP、 t-BPDP、 EHDP、 DBPP和TBP的初级生物降解迅速,TXP、IPDP和IDDP次之,TEHP最慢。通过对悬浮颗粒的含量监测发现IPDP和IDDP会导致生物数量的明显降低。而对不同污染物添加量的比较发现,污染物浓度对降解速率的影响是不定的,对于TXP、IPDP、DBP和TBP,添加量为13 mg/L时的降解速率要比添加量为3 mg/L时慢。
 
表2-2  活性污泥初级降解速率  摘自Saeger等[50]
Table 2-1 Activated sludge primary biodegradation   Abstracted from Saeger etc[50]
为了证实实验中所观察到的降解过程不是分子的细微变化,实验以产生的CO2量为指标进行了研究,将测得的CO2量与完全降解所得CO2的理论值进行比较,结果如表2-3所示。可以发现随着时间的增加降解产生的CO2量也在增加,48天后的CO2量均达到了理论值的60%以上,游侠化合物甚至达到了90%以上,可知实验所研究的几种有机磷酸酯基本上被完全分解为了CO2、水和无机磷。
  
表2-3  有机磷酸酯降解产生的CO2  摘自Saeger等[50]
Table 2-3 Carbon dioxide evolution of OPs   Abstracted from Saeger etc [50]
 
 Watts等人[51]研究了有H2O2存在时紫外光照射对TCEP和TBP的降解作用。图2-3和图2-4分别为TCEP和TBP在pH=7的溶液中的光氧化现象。从图中可以看出在没有H2O2存在的情况下,紫外光对TCEP和TBP均没有降解作用。H2O2可以提供自由基·OH起到强氧化剂的作用,可见氧化剂的存在是TCEP和TBP紫外光降解的一个必要条件。随着紫外光强度的增加,光降解过程加剧,在实验最终阶段,90-100%的TCEP和TBP都已降解,但是TCEP所需的紫外光强度是TBP的10倍,可见氯代OPs比烷基OPs更难光降解。TCEP降解后会释放出H+和Cl-,而TBP的降解产物为CO2、H2O、H+和PO4 3-

 图2-3 TCEP的光氧化情况                                            图2-4 TBP的光氧化情况
Fig. 2-3 The fraction of TCEP remaining with increasing UV fluence             Fig. 2-4 The fraction of TBP remaining with increasing UV fluence
摘自Watts等[51]

Andresen等人[52]研究发现传统的饮用水处理技术也不能完全去除水源水中OPs。他们对包括生物地下降解、土壤降解和技术降解在内的净化途径进行了研究,其中技术降解包括臭氧化和多层活性碳过滤。结果发现生物降解、土壤吸附和活性碳过滤对常用的OPs(TCPP、TDCPP、TCEP、TiBP、TnBP、TPhP、EHDPP和TBEP)有一定的消除作用。臭氧化和多层过滤对非氯代有机磷化合物有着50%左右的消除率,但不能消除氯代有机磷酸酯。铝盐沉淀絮凝对非氯代衍生物TiBP、TnBP和EHDPP有一定的消除作用,消除率分别为28%、26%和41%,但不能消除TBEP和氯代有机磷酸酯。另外,在生物地下降解和土壤降解消除卤代有机磷酸酯的过程中,发现消除的效率受液压存在时间的影响。
 
2.3.1 自然状态下降解研究
Kawagoshi等人对一个沿海固体废物处置场的渗滤污水中有机磷酸酯的降解进行了研究[53]。发现含苯基的磷酸酯TPhP和TTP在有氧条件下降解迅速,20天后在渗滤液中检测到的含量已低于检测限,说明了它们的高生物降解性。另外,在消毒后的渗滤液中TPhP和TTP的含量也明显下降,表明TPhP和TTP也存在着吸附和化学降解作用。在一周内TBP被完全降解了,而TEHP和TBEP生物降解缓慢,但可以通过消毒快速降解。相比于芳香基和烷基磷酸酯,氯代磷酸酯(TCEP、TDCPP和TCPP)比较难降解,特别是TCPP,80天内它在渗滤液中的含量基本保持稳定。
目前已有一些有关污水处理厂进水以及出水中OPs的浓度报道[13],通过两者的对比得到了污水处理厂对OPs的消除效率,如表2-4所示。由表可知,不同污水处理厂的消除效率不同,这说明不同的处理工艺对污水中OPs的去除效率是不一样的。但是由于每个污水处理厂的具体情况不一样,即使是相同的处理工艺在具体操作过程中也难免会存在差异,因此很难对不同处理工艺的去除效果进行一个系统的评估。例如西班牙的两个污水厂采用的都是三级处理工艺(先进的氮磷去除工艺),所不同的是A厂的液压存在时间相对稳定、B厂的存在变动,结果我们发现两个厂的消除效率存在较大的差异,这说明OPs的消除受液压存在时间的影响,Andresen等人[52]也得出过这样的结论。但是我们可以看出,不管是哪种处理工艺,污水中氯代有机磷酸酯的消除效果都不理想。在表2-4所列出的研究中,均发现出水中一些氯代有机磷酸酯的浓度比进水中的浓度还要高,这说明污水处理过程不仅没有使氯代有机磷酸酯消除,甚至还带来了氯代有机磷酸酯的污染。
 
 
表2-4 不同污水处理厂OPs消除效率
Fig. 2-4 The elimination of OPs in different WWTPs
  TBEP TBP TCPP TCEP TDCPP TPP
瑞典(n=7)[13] 14% 53% 0 0 0 29%
15% 99% 38% 0 60% 57%
0 92% 0 0 42% 55%
61% 35% 29% 10% 37% 74%
39% 49% 46% 42% 61% 71%
25% 65% 0 0 29% 53%
42% 97% 0 11% 0 73%
15% 99% 8% 0% 3% 42%
德国(n=2)[14] 88% 67% 0 0 0 57%
89% 55% 0 0 0 75%
柏林(n=1)[54] 99% 78% 16% 0 38%  
西班牙(n=2)[55] 31% 89% 44% 29% 14%  
0 60% 0 0 0  
 
有机磷酸酯在生物体内的降解很可能含有在酶的作用下逐步水解为磷酸盐和苯酚类或醇类化合物步骤[56],而苯酚类和醇类化合物很可能进一步分解。苯酚类和醇类化合物对生物降解有着显著的影响。
 
第三章    有机磷酸酯的毒性
 
由于有机磷酸酯阻燃剂和增塑剂的结构与有机磷农药相似,而有机磷农药对呼吸系统和神经系统的毒性已有广泛的报道[57-60]。随着对OPs毒理效应研究的逐步深入,研究人员发现,部分OPs具有显著的毒性效应,例如TCEP具有致癌性、神经毒性和致畸性,TDCPP和TCPP均显示一定的致癌性[13, 61];TBP、TPhP、TTP具有一定的神经毒性[28, 29, 31, 62];TBP 可能与新居综合症(Sick House Syndrome)有关[63];TDCP和TPhP能显著改变人体荷尔蒙水平,减少精子数量[11, 64],因此有机磷酸酯的可能毒性是不能忽略的。
 
3.1 有机磷酸酯的细胞毒性
 
Dishaw等人采用PC12细胞的体外神经发育模型研究了TDCPP对DNA合成的细胞数量的影响,并与毒死蜱(CPF)进行了比较[65]。24小时的暴露实验发现,TDCPP会抑制DNA的合成,而且TDCPP暴露浓度越高,抑制作用越大。24小时内等摩尔浓度的TDCPP与CPF对DNA合成的抑制作用相当。随着TDCPP暴露时间的延长,细胞数量明显减少,暴露四天的减少量为22%,而到第六天,减少量达到了39%。而对细胞发育过程的观察表明有机磷酸酯阻燃剂可能会以类似有机磷农药的方式对神经发育造成影响。研究在细胞未分化和神经分化阶段都观察到了有机磷酸酯阻燃剂产生的不良反应,这表明有机磷酸酯对神经系统发育的影响贯穿在整个阶段,包括神经细胞的分化、表达和神经回路的形成。而对比实验发现TDCPP的影响比CPF要大。
另外Dishaw等人还比较毒性与化合物结构的关系[65],实验对照了TDCPP、TDBPP、TCEP和TCPP这四种化合物对C12细胞数量、生长和表达的影响[65]。结果发现TDCPP和TDBPP产生的效果非常相似,它们都对类胆碱和多巴胺的表达起到促进作用;而TCEP和TCPP显示出了与TDCPP和TDBPP不同的影响,它们只是对类胆碱的表达起到促进作用,而对多巴胺没有影响。通过比较它们结构的区别,研究推断由于取代的卤素原子的不同而导致的有机磷酸酯神经毒性的差异很小,而取代基团结构的不同所导致毒性的差异性更大。
Ren等人研究了TCEP在细胞水平的毒性[66]。结果发现TCEP会引起细胞活性下降,在对原代培养的兔肾小管上皮细胞实验过程中,发现10 mg/L的TCEP在24小时内会引起细胞活性的显著下降(下降率为15.8%),24小时内TCEP的半最大效应浓度(EC50)为2.94 mg/L。另外10 mg/L的TCEP对DNA的合成以及细胞的数量均有显著的抑制作用。
 
3.2 有机磷酸酯的动物毒性
 
Umezu等人研究了TCEP对ICR鼠的影响[67],发现TCEP以GABA拮抗剂的形式影响小鼠的神经系统。遍布哺乳动物脑部的GABA神经元与许多复杂的大脑功能有密切的联系,包括学习和记忆功能、情绪调节功能、识别和睡眠功能。当人体内GABA缺乏时,会产生焦虑、不安、疲倦、忧虑等情绪。而TCEP很可能会通过抑制GABA而影响到正常的大脑功能。
   Tilson等人对雌性大鼠口服TCEP的急性毒性进行了研究[61]。在填喂275mg/kg的TCEP 60-90 min后,大鼠表现出了连续的抽搐症状;7天后,发现大鼠的海马CA1区锥体细胞大量损失,并确定这是由TCEP引起的。海马回是大脑内的一种结构,主要与记忆能力有关。为了对TCEP潜在的健康风险进行评估,研究设计了一个测试记忆力的水下迷宫实验。实验发现,TCEP条件下暴露后的大鼠记忆力有轻微的减退,并且呈持续减退的趋势。
Laham等人研究了TBEP对SD大鼠神经系统的影响[68]。对大鼠填喂18周的TBEP(低剂量:0.25 mL/kg;高剂量:0.50 mL/kg)后,在所有的实验大鼠身上都观察到了电生理参数的改变。包括神经传导速度的明显降低和绝对相对不应期的增长。而光电显微镜的观察显示这些大鼠的坐骨神经中存在着轴索肿胀的变质髓鞘。
Saitoh等人对Wistar大鼠进行了14周的TBEP喂养实验[69],TBEP的含量分别为0、0.03、0.3和3.0%。结果3.0%这组试验中的大鼠的体重增加受到抑制;0.3和3.0%组的大鼠的血清胆碱酯酶活性明显降低;3.0%组大鼠的血清γ-谷氨酰转移酶和淀粉酶的活性都明显升高;在5到14天后,3.0%组的大鼠肝重量明显增加。通过组织病理学检查发现在3.0%的雄性大鼠体内发现了中度门静脉周围肝细胞肿胀现象。这些结果表明肝脏是TBEP毒性的一个靶器官,而0.03%的TBEP口服量(雄性:20 mg/kg/天,雌性:22 mg/kg/天)对大鼠没有明显的影响。
Sasaki等人对暴露在TBP、TCEP、TDCPP和TPhP环境下的鳉鱼和金鱼的急性毒性进行了研究[49]。四种化合物对鳉鱼和金鱼的96小时半致死浓度(96 h LC50)如表3-1所示。这些化合物的急性毒性和一些有机磷杀虫剂如马拉硫麟、乐果、敌敌畏和蔬果磷相似。另外,两种鱼的96 h LC50值都和化合物的辛醇/水分配比负相关(相关系数:-0.94)。结果还发现在L C50浓度下暴露24-72小时后,鳉鱼和金鱼对TCEP、TDCPP和TPhP的中毒症状为脊柱变形,另外TCEP还会导致导致鱼眼部突出,致病率为20-70%。脊柱变形可能是由于胆碱酯酶受到抑制、产生痉挛性肌肉收缩导致的,而眼部突出症状的原因目前还不能确定。 
 
表3-1   有机磷酸酯对鳉鱼和金鱼的96 h LC50(25℃)
Table 3-1 The 96h LC50 of OPs to killifish and goldfish(25℃)
化合物 96 h LC50(ppm)
killifish 金鱼
TBP 9.6 8.8
TCEP 210 90
TDCPP 3.6 5.1
TPhP 1.2 0.70
 
Lehner等人[70]将两条美国斗牛犬置于充满OPs阻燃剂的汽车坐垫环境中,两条狗均表现出急性中枢神经系统兴奋的症状。15分钟后,其中一条狗死掉,另外一条狗在经过治疗后完全恢复。在死掉的狗的胃组分里发现了大量的TCEP(>2ppm)。它可能通过抑制中枢神经系统的γ-氨基丁酸导致癫痫症状的产生,而这些不受控制的癫痫很可能就是其中一条狗的死因。
 
3.3 有机磷酸酯的人体毒性
 
Meeker和Stapleton对室内灰尘中TDCPP和TPhP含量与人体激素水平、精子质量之间的关系进行了研究[71]。研究对美国一家不孕诊所的50名男性所居住的房子里的室内灰尘样进行了分析,结果发现在96%的样品里检测到了TDCPP,而TPhP在98%的样品里都有检测到,其中TPhP最高的浓度达到了1.8 mg/g。通过模型计算,表明这两种化合物可能会影响人的激素水平,并导致精子质量的下降。
Kanazawa等人对室内半挥发性有机物是否与病楼综合症有关进行了调查,结果表明TBP与病楼综合症里的粘膜问题直接相关[63]。
 
第四章   研究展望
 
OPs作为一种新环境污染物,广泛的分布于全球范围内的多种环境介质中。伴随着全球范围内溴代阻燃剂的禁用,OPs产量将逐步增加,必将对全球的生态系统造成一定的影响。近年来,国外一些研究人员考察了环境中OPs的污染现状,取得了初步的数据,但是国内有关这方面的研究还很少。如今市场流动性高,产品添加剂带来的污染也呈现全球化的趋势,因此对国内各种介质中的OPs展开研究势在必行。山西有机磷化合物废物回收处理
目前已有一些有关OPs的环境行为的报道,但缺乏系统的深入的数据。特别是针对毒性发面的研究还很少,人们对OPs的毒性机理知之甚少,生物和人体暴露在OPs中的危害也缺乏完整的评估数据。现在还很少开展OPs降解方面的研究,因此也没有系统的建立去除OPs的有效方法。因此有关OPs的污染来源、在环境介质中的迁移转化、对生态系统的危险性、对人体的暴露途径、毒性效应以及去除方法都需要进一步深入的研究。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 附:
本文中所涉及的化合物信息
    
缩写 名称 LogKow
TBP (TnBP)
TiBP
TCP(TTP)
TmCP
ToCP
TpCP
DmCP
DpCP
TMP
BDP
RDP
TBEP
TCPP
TCEP
BCEP
TPhP
DPhP
TEHP
TPrP
TPPO
MDPP
TDCPP
EHDPP
tributyl phosphate
tri-iso-butyl phosphate
tricresyl phosphate
tri-meta-cresyl phosphate
tri-ortho-cresyl phosphate
tri-para-cresyl phosphate
di-m-cresylphosphate
di-p-cresylphosphate
trimethyl phosphate
bisphenol A bis(diphenyl phosphate)
resorcinol bis(diphenyl phosphate)
tris(2-butoxyethyl) phosphate
tris(2-chloropropyl) phosphate
tris-(2-chloroethyl) phosphate
bis-(2-chlorethyl)-phosphate
triphenyl phosphate
diphenyl phosphate
tris(2-ethylhexyl) phosphate
tripropyl phosphate
triphenyl phosphine oxide
methyl diphenyl phosphate
tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate
2-ethyl hexyl diphenyl phosphate
4.0
3.6
5.11
 
 
 
 
 
 
 
 
3.75
2.59
1.44
 
4.59
 
4.2
1.87
 
 
3.65
 
 
 

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